漳州产硅灰(福建硅灰石矿)
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硅灰是用什么原材料做成的
粉(学名“硅灰”, MiCRosilICa 或 Silica Fume ),系在冶炼硅铁和
工业硅时,通过烟道排出的硅蒸汽氧化后,经特别设计的收尘器收集得到的无定形
、粉末状的二氧化硅(Sio2)。微硅粉平均粒径在 0.1-0.15 μ m ,为水泥平均
粒径的几百分之一。比表面积为 15 -27 m2/g ,具有极强的表面活性。
按照微硅粉的 SiO 2 含量这个指标,把产品分为: 85%--95% 三种规格,其
物理性质和化学成分如下:
1. 微硅粉的基本物理性质:
◇ 存在形式:无定形超细(非晶体)粉末
◇ 典型颜色:灰白色(自然状态呈白色,随着密度的增大,颜色逐渐加深)
◇ 比表面积: 15 ~ 27 m2/g
◇ 松散容重: 150 ~ 200kg/m3
◇ 活性指标: ≥85%
◇ 需水量比: ≤125%
2. 微硅粉的主要化学成分是SiO 2 ,含量可达 85 — 95% ,其元素包括 Fe2O3
、 Al 2 O 3 、 CaO 、 K2O 、 Na2O 、 MgO 、 C 等。
基于微硅粉优异独特的物理化学性能,欧、美、日等发达国家早于八十年代即开展
关于微硅粉在高性能混凝土、超强水泥、耐火材料等领域的应用研究及应用,并先
后制定颁布实施了关于微硅粉在不同应用领域的质量标准。目前,微硅粉世界市场
产销量约 50 ~ 60 万吨 / 年,主要应用于高强度耐火材料和建筑行业(高强混
凝土及水泥制品等)。作为硅铁合金、金属硅及氧化锆行业的副产物,资源有限,
国外市场供不应求。国内微硅粉应用起步时间不长,但增长迅速,目前年产微硅粉
10 ~ 12 万吨,主要应用于水泥或混凝土掺合料,以改善水泥或混凝土的性能,
配制具有超高强( C70 以上)、耐磨、耐冲刷、耐腐蚀、抗渗透、抗冻、早强的
特种混凝土,用于大坝、大型水库、水电、海港码头、铁路桥梁(如青藏铁路 90
% 的微硅粉采用甘肃三远铁合金有限公司的产品)、高速公路、飞机场跑道、隧道
及超高层建筑等工程。同时,微硅粉还可以用于耐火材料和陶瓷制品的生产,提高
产品的强度和耐久性;用于油漆、涂料、树脂、橡胶及其它高分子材料填充物,能
起到改善材料综合性能的目的。
(一 )、产品特点:
1. 微硅粉用于混凝土,具有以下独特优点:
( 1 )制造高 强度混凝土( C70 以上),显著提高混凝土的强度和泵送性能;
( 2 )制造高抗渗(≥ P30 )、结构自防水混凝土,用于地铁、隧道、高层建筑
物的地下室;
( 3 )制造海工和化工混凝土,由于其高致密性能,有效阻止硫酸盐及氯离子对
混凝土的渗透、侵蚀,避免混凝土钢筋受到腐蚀,从而延长混凝土的寿命;
( 4 )在水利、高速公路、桥梁工程项目中,混凝土不仅需要上述基本指标,更
对其耐磨、耐冲刷有非常苛刻的要求,掺入微硅粉非常必要;
( 5 )微硅粉极强的活性,具有减水性能,适用于快速施工需要的早强、高强混
凝土的外加剂; 隧道、地铁、大型基坑结构施工过程中用于支护的高强喷射混凝
土的外加剂;水下施工项目(如:桥墩、大坝、钻井平台等)用的混凝土的外加剂
;
2. 微硅粉用于改善耐火材料已有四十余年的历史,微硅粉用于耐火材料将具有下
列特点:
(1) 提高浇注型耐火材料的流动性、减少用水量,使其易于成型,生产效率大为
提高;
(2) 由于其超微结构的填隙作用,耐火材料的致密性和强度获得大幅度提高;
(3) 微硅粉具有高活性,在 Al 2 O 3 成份存在的前提下,更易生成莫来石相,
使耐火材料的的高温强度、热震性明显提高。
目前除在浇注型耐火材料中普遍使用之外,在电熔和烧结型耐火材料中亦正获得大
量应用。
3. 使用方法:混凝土工程中,根据使用功能确定,一般建议掺入量为胶结材料的
5% -10% ,并且与减水剂配合使用。
微硅粉与水泥、骨料同时加入搅拌,严格按规范施工,同时必须加强养护。
(二)、产品规格:
(1)产品分为加密和不加密两大类。
(2)包装:微硅粉每袋2 0 kg 。(可根据用户要求包装)
加密微硅粉按实际生产重量交货。
(3)贮存和运输
微硅粉用编织袋套塑料内密封袋包装,在贮存和运输过程中注意防水、防潮。
二、微硅粉成分指数
微硅粉的推广应用,标志着我国的建筑行业和陶瓷耐火材料生产进入高技术时期,
80 年代,由于 微硅粉的应用也带动了其它微粉的应用,随着市场的发展变化,
建筑行业、陶瓷及耐火材料要求日益提高,微硅粉的其特的理化性能,将会受到市
场更加亲睐,应用前景十分广阔。近几年,微硅粉在建筑和建材行业中应用,达到
非常理想的效果,其用途越来越广阔。
微硅粉渗入水泥混凝土后能很好地填充于水泥空隙之中,使浆体更微密,另外它还
与游离的 Ca(OH) 结合,形成稳定的硅酸钙水化物 2CaO.SiO2 .H 2O,该水化物凝
胶强度高于 Ca(OH) 晶体,主要表现在 :
( 1 )增加强度。使混凝土抗压、抗折强度大大增加,渗入 5-10% 的 微硅粉,
抗压强度可提高 10-30% ,抗折强度提高 10% 以上 ;
( 2 )增加致密度。抗渗性能提高 5-18 倍,抗化能力提高 4 倍以上 :
( 3 )抗冻性: 微硅粉混凝土在经过 300-500 次快速冻解循环,相对弹性模量
降低 10-20% ,而普通混凝土通过 25-50 次循环,相对弹性模量降低为 30-73%
;
( 4 )早强性:微硅粉混凝土使诱导期缩短,具有早强的特性;
( 5 )抗冲磨、控空蚀性:微硅粉混凝土比普通混凝土抗冲磨能力提高 0.5-2.5
倍,抗空蚀能力提高 3-16 倍。
提供以下实验数据供参考:
1 、 活性指数试验
原材料(g) 控制配比 测试试配比
525 号硅酸水泥 540 486
微硅粉 0 54
软练标准砂 1350 1350
水 210 225
砂浆流动度( mm ) 111-113 113-118
抗折强度 (mPA) 10.21 11.46
28天 抗压强度 (mpa) 76.1 83.8
活性 抗折 112
指数 抗压 110
2 、 微硅粉掺量对砂浆强度的影响:
原
材
料
用
量 (g)
1 2 3 4 5
水泥 540.0 507.6 496.8 486.0 475.2
微硅粉 0 32.4 43.2 54.0 64.8
标准砂 1350.0 1350.0 1350.0 1350.0 1350.0
水 238.0 238.0 238.0 238.0 238.0
减水剂 RC 0 0.54 0.81 1.08 1.35
微硅粉掺量 % 0 6 8 10 12
砂浆流动度 mm 136 142 142 143 139
7 天 抗折强度 (Mpa) 7.66 7.56 7.59 7.19 7.19
抗压强度 (Mpa) 52.2 49.6 53.0 50.7 49.6
28 天 抗折强度 (Mpa) 9.40 9.68 9.94 9.88 10.27
抗压强度 (Mpa) 66.0 70.0 73.0 78.0 84.7
3 、 混凝土强度试验:
原材料用量 (kg)
1 2 3
水泥
488.9
499.8 440.0
微硅粉 0 39.1 48.9
水 127.00 127.11 127.11
砂 621.7 621.7 621.7
石 1262.3 1262.3 1262.3
最大材料粒径 mm 20 20 20
水灰比 0.26 0.26 0.26
微硅粉掺量 % 0 8 10
减水剂用量 % RC 1.0 1.0 1.0
抗压强度 7 天龄期 62.2 68.9 69.6
28 天龄期 79.1 90.0 91.0
微硅粉应用陶瓷及耐火材料,可以大大降低浇注料水的用量,大幅度提高浇注
料的强度和密度,甚而提高产品质量,改善产品的寿命,是最理想的结合剂和性能
改善掺合物。
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镇江素以“城市山林”、“大江风貌”著称,一些著名学者到镇江考察后认为镇江具有发展基础工业的五大优势条件,即港口、能源、水源、用地、城市依托等,人们称之为“五子登科”。下面就镇江优越的地理环境极其对社会、经济、文化和人们生活的影响进行分析。
一、 优越的地理环境
(一)得天独厚的区位优势
1、自然地理区位
(1)镇江地处中纬度的沿海地区。全市介于北纬31.37-32.19,,东经118.57-119.58,之间。使镇江的自然环境,尤其是气候、生物、土壤等方面具有南北过渡的特点。东离大海约200公里。地球上同纬度的非洲中北部、阿拉伯半岛以及北美洲西部分布着大面积的沙漠,而我国东部地区,由于受海洋影响大,成为亚热带季风气候区,这里人口密集,经济发达。
(2)镇江是长江下游(扬子江)南岸的一座滨江城市,在全国也数量不多的。滨临长江的区位条件对镇江城市的形成与发展起了很大作用。自古以来,镇江成为我国著名的港口城市,镇江城市沿江东西发展,呈长条状分布的形态。镇江凭借长江南岸滨江城市的区位优势,在江苏省新一轮沿江开发中,成为重点开发的城市之一。
(3)镇江位于长江三角洲的顶端,北临滔滔大江,境内多低山丘陵。临江依山的地理位置,造就了镇江 “大江风貌”、“城市山林”的自然景观,沿江的“三山风景区”已批准为国家级风景名胜区。同时,镇江的江防形势十分险要,“镇江”就有镇守长江之意。宋代汪藻称京口“气概之雄,形势之险,实足以控制大江南北”。南宋爱国诗人陈亮也说:“京口连岗三面而大江横陈,江旁极目千里,其势大略如虎之出穴,而非若穴之藏虎”。镇江在军事上处于可攻可守,自古以来一直是中国东南的军事重镇和江防要地。
2、 交通地理区位
(1)镇江位于江河交汇处特殊的地理位置。有“黄金水道”之称的中国最大的东西水运大动脉-----长江流经镇江市区北部,在此与贯穿中国南北、世界最长的京杭大运河交汇,使镇江形成了优越的“十字黄金水道”的区位优势,自古以来镇江就是我国“以港兴城”的典范。镇江沿江西上,可达安徽、江西、湖北、湖南、重庆、四川,顺流而下可达上海,并可直接出海,腹地广阔。镇江港货物综合吞吐能力已经超过3200万吨。镇江沿运河北上可达淮河、黄河、海河流域,南下可达钱塘江流域,目前已与国内17个省市60多个港口有运输联系。与海外71个国家和地区的288个港口建立了海上外贸业务关系。江南运河1997年全线修浚后,可通航500吨级的轮船,达到四级航道标准,成为江南运河最重要的入江口。所以,镇江有“南北之要津”和“九省通衢”之称。
(2)镇江陆上交通便捷。秦始皇为了便于东幸巡游和加强对中国东南地区政治和军事的控制,公元前210年,在镇江开凿运河的同时,也建筑了从南京经镇江直达浙江的驰道,“道广五十步,三丈而树”。从此,镇江水陆交通的重要地位基本确立。明清时镇江驿道(国道)四通八达。镇江驿站有陆驿、水驿和水陆驿三种,供官方使用。四通八达的驿道,成为各地货物运输和旅客旅行的重要通道。明代驿道自京师(北京)经南京、镇江直达杭州。
现在公路四通八达,如312国道、104国道、沿江公路、沪宁高速公路等。润扬长江公路大桥的建成通车,使镇江与苏北地区的联系更加紧密。1908年通车的沪宁铁路横贯镇江市区。省内第一条地方铁路----镇大铁路加大了大港港区与沪宁铁路及全国铁路网的联系,使镇江形成了铁、公、水,江、海、河综合运输的格局。沪宁城市铁路和京沪高速铁路建成后,镇江的交通区位将进一步增强。
(3)航空运输方便。镇江目前虽然没有机场,但离上海浦东国际机场、南京禄口国际机场及常州机场不远,并有高速公路或高等级公路相通;使镇江具备了水陆空立体交通的条件。
3、 经济地理区位
(1)镇江位于我国沿海地带、长江沿岸地带构成的“T”字型重点开发轴线的交汇处。“黄金海岸”、“黄金水道”这两条轴线是我国21世纪经济的增长极,是参与国际分工与竞争,吸引外资和技术,开拓和发展资本密集型、知识密集型企业的领先地区。尤其是中国加入“WTO”后,这一经济区位优势更为显现。这一优越的区位条件有利于镇江利用国内外两种资源两个市场,发展外向型经济。
(2)镇江位于长三角城市群中。长三角城市群是世界第六大城市群,也是我国历史文化名城最密集的集群。长江三角洲地区人口稠密,开发开放程度高,科技文化水平高,经济实力强,是我国经济最发达的地区之一。镇江离上海仅220公里,交通十分便捷,有利于得到上海的经济辐射和技术支持。
(3)镇江又是宁镇扬都市圈中的重要城市。镇江与南京、扬州三市位于江苏省中西部,它们地域相邻,三个中心城市相距仅几十公里,共同构成了宁镇扬都市圈。宁镇扬都市圈东接经济发达的苏锡常都市圈和上海都市圈,北与相对后进的徐州都市圈相连。极其优越的区位优势,可开展经济、技术协作,有利促进宁镇扬区域经济共同发展。
(二)独特的山水城市
1、两大山系
镇江全市丘陵山地占51.1%,镇江北部有东西走向的宁镇山脉横陈,长100公里;南部有南北走向的茅山山脉绵延140公里。
宁镇山脉在镇江地区呈稍向北突出的反射弧状,弧顶拐点在市区南山一带。在拐点以西山体宽大,高度较大,如紫金山448米,大华山437米、宝华山396米。拐点以东山体窄小,并逐渐倾伏,止于丹阳嘉山、常州孟河一带。是燕山运动褶皱,薪构造运动隆起形成的山脉。
茅山山脉突起于句容、丹徒与金坛、溧水、溧阳、高淳之间。整个山体成马鞍形。北段最高,主峰大茅峰372米;中段低落为100米左右的缓丘;南段再度隆起,如丫髻山高达410米,是茅山山脉最高峰。茅山山脉的山体全由石英砂岩组成,质地坚硬,抗风化能力较强。它是泥盆纪发生断裂构造,西盘逆掩上升形成的山脉。
2、 五大地学发现
宁镇山脉是我国地质研究最早、研究最深、内容最广泛、成果最丰富的地区之一。科学家在镇江就有五大地学科研成果。使镇江成为地质学的实行基地。
一是发现了山字型构造。我国著名的地质学家李四光教授在镇江南山发现宁镇山脉在镇江之西为北东——南西走向,到镇江之东转为南东——北西走向。形成向北凸起的弯弧,镇江就是弯弧的转折点;而句容和金坛县之间近南北走向的茅山又直指这里,两者似乎组成了一个倒写的“山”字。通过进一步研究,他还发现了这是受扬子准地台控制的淮阳山字型构造前弧东翼的反射弧部分。李四光由此创立了“山字型构造”学说,创立了地质力学理论。
二是发现了沿江大断裂。焦山、象山之间的断裂作用发生在大约1.36亿年前的侏罗世末期的燕山运动,称为“长江大断裂”或“沿江大断裂”。焦山、松山、寥山和象山原本是一个隆起的背斜,长江大断裂发生后,这个东西背斜的北翼沉降陷落下去,平均陷落40米以上,现在长江南岸的镇江象山、南京的幕府山等基本上是这个背斜的南翼。距今200万年到70万年的前早更新世,在长江大断裂破碎带的基础上,经过江水长期侵蚀,发育成了长江河道。
三是发现了古冰川遗迹。在7亿年前的早震旦世晚期,镇江、南京及周围地区处于滨海环境,气候异常寒冷。海面上有冰山漂浮,陆地上有大面积的冰川覆盖。丹阳埤城一带是冰海中的一座古岛,岛上覆盖着厚厚的冰川。这是地球史上最早的冰川期,地质上称为“南沱冰期”。地质学家在丹阳建山乡嘉山高桥中学附近和埤城尧巷的钻孔中找到这个时期的冰川沉积物------冰川砾岩,又有大陆冰川作用的痕迹。四是发现了巨型石灰石矿藏。1919年丁文江教授在丹徒赣船山发现了大面积厚层优质石灰岩----黄龙灰岩。厚度大多在80—90米之间,质地很纯,是上好的水泥原料和炼钢的熔剂。1931年李四光教授命名的船山灰岩厚度也很大,质地也很纯,为特大型的石灰石矿藏。五是发现了标准地层。如1877年德国科学家李希霍芬就以句容仑山的名字命名了“仑山灰岩”。1919年地质学家丁文江在丹徒赣船山,以当地地名将这种岩石命名为“黄龙灰岩”。后来李四光命名了另一类石灰岩为“船山灰岩”。高家边页岩和茅山砂岩的创名地点就分别在句容的高家边村和句容的大茅山,那是1935年由李毓尧命名的。1931年朱森把句容高骊山南坡的地层创名为高骊山砂岩。此外,1935年还有李毓尧以句容下蜀命名的下蜀黄土。
2、 两大水系
镇江辖区内的主要河流为长江干流,其次为大运河。长江镇江河段长103.7公里,有三湾四汊,河床南北摆动,受潮汐影响,感潮较强等特点。大运河在镇江境内42.6公里,是一条引、排、航等功能相结合的骨干河流。
3、 城市特色
镇江位于美丽富饶、河网密布的长江三角洲顶端,镇江北临滔滔大江,金山、北固山、焦山沿江耸立,气势雄伟。境内多低山丘陵,地势波状起伏,山岭高低错落,多风景名山,“一水横陈,连岗三面”,是一座具有真山真水特色的天然山水城市。城在山中,山在城中,形成了“城市山林”、“大江风貌”的城市特色。
(三)丰富的自然资源
1、土地资源
镇江全市面积3843平方公里,境内地貌类型复杂,以低山丘陵和岗地为主,占全市总面积的51.1%,沿江和湖滨多平原。全市土地中,农业用地占62.82%。镇江土地资源丰富,类型多样,为城市建设和经济建设提供了充足的土地资源。镇江还有可观的江滩资源,它是重要的土地后备资源。在丘陵岗地发育了地带性的土壤---黄棕壤,它是暖温带棕壤和南亚热带红壤、黄壤之间的过渡类型。平原地区多为水稻土。
2、气候资源
在气候上,镇江属于温带和热带之间的亚热带季风气候区,季风气候特点明显:春季风和日丽,夏季高温多雨,秋季秋高气爽,冬季微寒少雨。全年最高气温出现在7、8月份,平均气温为27.9℃;最冷月在1月,平均气温为2.4℃。全年平均降水量1060毫米,夏季降水量占全年总降水量的45%,6、7月份有梅雨。镇江光照和热量充足,雨水充沛,无霜期较长,光、热、水资源丰富,且配合较好,雨热同季,可满足农作物一年两熟的需要。
3、淡水资源
镇江江河交织,市境内河流有63条,总长702公里。本区地表径流丰富,人均拥有水量460立方米,是很多城市无法比拟的。镇江区内水质优良,大部分水体为Ⅱ—Ⅲ类水,适宜发展造纸、电力、化工等大运量、大耗水的大型基础工业,是镇江投资环境的优势所在。
较大的湖泊有丹阳的练湖和句容的赤山湖。全市中型水库有101座,水库、塘坝容量5亿多立方米,为农业灌溉提供了可靠的水源。镇江地区共有65座镇以上水厂,市区有五座地表水公共水厂,全市自来水厂综合生产能力每日为81.4万立方米,其中市区日供水能力57.5万立方米,目前出现了供大于求的局面,水质优于国家标准。镇江地下水蕴藏量也很丰富,年可开采量1058万立方米。全市共有深井170余口,目前年开采量近230万立方米。
4、长江岸线资源
长江镇江段自然岸线长达259公里,其中深水岸线85公里,占全省深水岸线总长的83.4%,是江苏省深水岸线资源最丰富的市,是建设深水良港的最隹地区。长江镇江河段是一处具有良好水上通航、避风、停泊条件的优良天然港湾。从南京的龙潭到镇江的河段基本为顺直、微弯的分汊河段,河岸的抗冲击能力较强,受其控制下的河岸深槽长期保持稳定。
镇江是“以港兴城”的典范。自隋唐起,京口成为“当南北要冲、控长江之下游”的交通咽喉。成为江南以商业、手工业和运输业著称的“商贾并凑”的商贸城市。宋代镇江府的商税额占全国第11位。明代镇江是全国33个商业发达的城市之一。清代,镇江商业空前繁荣,漕运发达,有“银码头”之称。现在已建成港口、码头209个,4个港区、139个泊位,其中万吨级泊位19个。良好的深水岸线为镇江依江建港,依港兴市,发展沿江产业带提供了优越条件。
5、矿产资源
镇江蕴藏着丰富的矿产资源,已发现44种矿产。主要有铁、铜、铅、锌、钼、金、银、硫铁矿、石灰石、白云石、膨润土、珍珠岩、沸石、岩盐、粘土、石膏、硅灰石、煤、泥炭、硅石、磷、石墨、花岗岩、玄武岩、透辉石、红柱石等,分布在200余处矿产地,占江苏省矿产总数的33.1%,其中30余种已探明储量,25种矿产已开发利用,占江苏省已探明储量的矿产总数的49.2%。矿产资源综合储量列全省第三位。
镇江的矿产资源以非金属储量大、矿种多,其中石灰石、白云石、大理石闻名遐迩,素有“石三宝”之称,是省内主要建材工业基地。膨润土矿为特大型矿床,储量位于全国第三位,句容郭庄甲山的膨润土矿储量达1.5亿吨,是全省首屈一指的大型膨润土矿。珍珠岩、沸石为省内唯一产地。丹徒荣炳有丰富的岩盐资源,储量近亿吨,这里将成为盐化工基地。硅灰石产于句容宝华镇石砀山一带,品位很高,是我省唯一的硅灰石产地。
镇江还有许多造园石材,如太湖石、斧劈石、黄石和雪石等。太湖石形状各一,千奇百怪。斧劈石造成的盆景有鬼斧神工之奇,在丹阳建山、常州孟河有较大规模的开采。黄石在十里长山、茅山都有采掘。黄龙灰岩经轻微变质而大理石化,质地纯白,称为雪石,也有人称洞穴中的碳酸钙沉积物称为雪石。
镇江有色金属品种多。铁矿石品位较高,韦岗铁矿为一中型矿床,储量达2185万吨。铜、钼、铅、锌矿多集中分布在宁镇山脉中部的句容北部及镇江郊区一带,都是中小型规模,但矿床(点)多,也是镇江的优势矿产资源之一。亭子乡的老人峰铅、锌、铜多金属矿总储量30万吨,是镇江最大的有色金属矿山。
镇江丰富的矿产资源为发展冶金、建材工业提供了充足的原料。
6、生物资源
镇江过渡性的气候反映在植被上出现了暖温带落叶阔叶林和亚热带常绿阔叶林的混交林。植物资源丰富,既有温带、暖温带的植物种属,也有亚热带的植物种属。镇江已建有南山和宝华山国家级森林公园,珍贵树种有宝华山自然保护区的宝华玉兰,药用植物有700多种。意杨等速生树种和沿江滩涂低地的芦苇,是很好的造纸原料。竹子、杞柳是扬中竹编和柳编工艺品的原料。镇江水产品丰富多样,长江鱼类就有90多种,刀鱼、鲥鱼、 鮰鱼、河豚为名贵鱼类。白鳍豚、中华鲟、白鲟为国家一类保护动物,江豚为国家二类保护动物。
7、旅游资源
镇江具有数量众多、级别较高的自然旅游资源和人文旅游资源的独特优势。镇江有三山国家级重点风景名胜区,在江苏省8个省级风景名胜区中,镇江有三个(南山、茅山、瓦屋山),金山、焦山、茅山、宝华山是国家4A级风景名胜区。全省两个自然保护区中,镇江有一个----宝华山自然保护区;有南山和宝华山两处国家级森林公园。镇江有全国文物保护单位4处(焦山碑林、六朝陵墓石刻、英国领事馆旧址、昭关石塔)、省级文物保护单位23处。镇江人文荟萃,名胜古迹众多,人文旅游资源与自然旅游资源相互融合,组合很好。得天独厚的旅游资源是发展镇江旅游业,使之成为新的支柱产业的物质条件。
二、 地理环境对镇江社会经济文化的影响
(一)促进了多元文化的形成
东西走向的大江和南北走向的运河不仅仅是物资和商品交流的途径,而且是文化交流的通道。镇江特有的临江近海、江河交汇的地理区位,有利于南北、东西文化的交流,对镇江多元文化的形成有很大作用。
1、南北兼融
镇江地出2江南,其地域文化原属吴文化,西晋末年的“永嘉之乱”,东晋王朝建都建康(建邺)后,许多北方人纷纷南迁,很多人在京口定居。从永嘉元年至南宋泰始二年的140年间,约有九十万北方人南下。在“全国侨寓人口中,侨寓在今江苏省范围内的有二十六万余人,而南徐州(京口)一州领有侨寓人口二十二万人,几占全省侨寓人数的十分之九。”超过了镇江本地居民(20万)。南朝宋时,设立南徐州,治所设在京口。大量北方移民南下,使南北文化的强烈碰撞,镇江逐步形成了南北兼容的移民型文化的特征。
地处长江下游南岸的镇江,位于北方话板块与吴语板块的交界地带。镇江居民原来为吴方言,大量北方居民南下,使镇江居民的方言发生了根本的变化,导致镇江吴方言的属性发生剧烈变化。由于长江与运河在这里交汇,运河发达的漕运加强了南北经济文化和人员的频繁交流,加深了镇江方言的北化过程。南宋时宋室南渡,这里又受到北方方言的再次影响,基本完成了镇江方言的北化过程。清代初期,有一批旗人(满人)迁入镇江,他们的旗腔(类似京腔),对镇江方言的北化有也有一定影响。可见,经过长期的融合,镇江方言由吴方言逐步演变为北方方言的江淮次方言。镇江地区也成为北方语系与吴语系的结合部,居民语言复杂。但镇江的北方方言中夹杂了一些吴语成分。因此,镇江居民的语言具有南北过渡的特点。
唐代诗人刘禹锡在《北固山诗》中说“风俗太伯余,衣冠永嘉后”,就是对镇江民俗文化深受商末泰伯、仲雍率领周人南下和西晋末年永嘉之乱中原大量居民南迁深刻影响的最好总结。自古以来,镇江居民有“饭稻羹鱼”的生活习俗。六朝从北方引种了小麦,镇江的主要粮食作物也以水稻为主变为稻麦兼作,使镇江农作文化也具有南北过渡的特点。在菜肴的口味上,镇江也具有南北过渡的特点,如江南的沪菜、无锡菜和苏邦菜偏甜,北方的鲁菜偏咸,而镇江一带的淮扬菜既清淡又加一点糖。此外,镇江人的性格也具有南北过渡的特征,既有北方人豪爽刚直、勤劳崇实的特点,又有南方人精明能干、脑子灵活的特点。
2、东西并蓄
唐代,镇江是长江下游南岸丝绸贸易的海上货运集散地,吸引着大批波斯及阿拉伯(大食)国家的商人前来经商,有的还把家眷带来留居。元代军队除蒙古军外,还有由色目人组成的探马赤军,其中有的在镇江留居。他们和原来留居在镇江的波斯人、阿拉伯人都信奉伊斯兰教。
1861年5月,根据清政府与列强签订的《天津条约》,镇江成为长江下游最早开辟的通商口岸。镇江先后有英、美、德、日等几十家洋行和轮船公司,他们经营江海航运,开设工厂,设立商栈。镇江人也吸取了西方的近代文明,促进了镇江近代民族工商业的兴起与发展。镇江对外通商,外国资本大量涌入,商品进出口业务大增,促进了镇江金融业的发展。最盛时镇江有钱庄60多家,故有“无镇不成庄”之说。
1861年2月,英国在银山一带设立租界,建立领事馆、海关、工部局、巡捕房等,他们用近代管理方法管理租界。镇江也是我国利用近代西方通讯技术最早的城市之一,光绪年间镇江先后成立了电报分局和邮电总局,其分支机构遍布大江南北。1912年镇江开设电话局,1919年1月在全省第一家开通了长途电话。
镇江优越的水陆交通、发达的经济和文化,吸引了许多国外学者前来进行文化交流,加速了镇江地域文化东西并蓄进程。如元初日本僧人古源邵元、元代高丽诗人李齐贤、意大利人马可.波罗、明代日本画僧雪舟等都到过镇江。 美国作家赛珍珠(1892-1973),1894年到镇江,在此生活、学习、教书达18年之久。她创作了大量关于中国人民生活的文学作品,成功地体现了她对中西文化沟通融合的理想追求,1938年获诺贝尔文学奖。西方权威人士评价说:“赛珍珠女士以她的文学作品促进了西方世界和中国的相互理解与欣赏。”她是“一座沟通东西方文明的人桥”。
3、 宗教多样
道教是中国的本土宗教。镇江的茅山道院是由矛盈三兄弟于西汉创建的,它是中国道教正一道上清派的祖庭,被道教列为“第八洞天,第一福地”。道教有一套完整的哲学思想和养身理论。道教的养生之道深入人心,如太极拳、气功等。镇江近代著名的武术家孙禄堂先生编创了“孙氏三十六手太极拳”,成为中国太极拳的主要流派之一。 汉武帝“罢黜百家,独尊儒术”,儒家思想成为中国封建社会的统治思想,尊为“儒教”。古代镇江的府学、县学内都有“先圣庙”,祭祀圣师孔子。
随着中外商贸活动和文化交流,佛教、伊斯兰教、基督教等外来宗教也先后传入镇江。东汉时佛教传入镇江,在焦山建普济寺。东晋在金山建泽心寺,南山建鹤林寺(原名竹林寺)。唐宋时,佛教十分盛行,镇江寺庙不仅对内受戒,还有大量外国僧人前来受戒、参禅。如被称为“律宗第一山”的宝华山隆昌寺,是明代以来我国影响最大的律宗传戒场所。据说明清时全国70%的僧尼都来此受戒,东南亚、日本等地到此受戒的僧人也很多。
早在唐代时,就有大量阿拉伯和波斯商人留居镇江,他们信奉伊斯兰教,为满足他们宗教信仰的需要,625年镇江阜民街就建有清真寺。鸦片战争失败后,随着镇江通商口岸的开放,外国基督教和天主教的传教士纷纷来此传教,他们在镇江建立福音堂、妇幼医院、基督医院、崇实女子中学、润州中学等,客观上也传入了西方先进的科学文化。道教、佛教、基督教、天主教、伊斯兰教等宗教在镇江都存在。因此,镇江的宗教文化具有多元化、儒道佛三教相互渗透等特点。
(二)旅游业发前景广阔
1、优势条件
(1)丰富的旅游资源
镇江不仅有三山国家级重点风景名胜区,还有3个省级风景名胜区,4个国家AAAA级风景名胜区,1个省级自然保护区,2处国家级森林公园,4处全国文物保护单位,23处省级文物保护单位。而且人文旅游资源与自然旅游资源相互融合,组合很好。得天独厚的旅游资源优势是发展镇江旅游业的物质条件。
( 2)发达的交通
镇江的交通条件十分优越,是我国著名的水陆交通枢纽。镇江是我国重要的“十字黄金水道”。沪宁铁路横贯市区,沪宁高速铁路正在筹建之中。沪宁高速公路、312国道、104国道及沿江公路、镇澄公路等通过市境,县乡村级公路四通八达,形成了稠密的公路交通网络。目前镇溧(阳)高速公路、宁(南)常(州)高速公路、沿江高等级公路与沿江高速公路等正在筹建之中。沪宁高速公路和镇溧高速公路将构成镇江“新黄金十字”构架。镇江目前虽然没有机场,但离南京禄口国际机场、上海浦东国际机场、常州机场不远,使镇江具备了水、陆、空立体交通的条件。市区交通方面,镇江中心城市“一环、三横、四纵”和主城区“十字双环甲字型”路网将构建形成,形成完善的城市道路网络体系,构筑镇江中心城区到各市(县)城镇1小时车距的目标。
(3)配套的接待设施
镇江现在已有40多家旅行社,负责接待国内外旅游者的旅游业务。已建成星级饭店9家,其中镇江国际饭店、镇江宾馆和镇江大酒店为四星级宾馆,还有4家三星级宾馆和3家二星级宾馆,拥有床位1600张。有13家国际旅游定点单位,12家旅游涉外饭店,1家文物商店,1256辆出租汽车,425台公交客运车辆。各种类型的商业网点、旅游工艺品商店、连锁超市以及娱乐休闲等各种服务设施,尤其是一些历史悠久、富有特色的百年老字号。形成了配套的旅游接待服务体系。
(4)齐全的通讯设施
镇江电讯已建成较完善的DDN网,为加快DDN节点机处理能力,将DDN业务移植到了ATM网络平台。镇江电讯于2000年建成了覆盖全市各区、市的FR∕ATM本地网。宽带多媒体通讯网络建设和接入网已有较大发展。全市拥有邮政局(所)135处,邮政报刊图书销售亭(点)406处,邮政总长度达3628公里。通信网络、信息服务业的发展迅速,为旅游业提供了可靠的通讯保障。
(5)健全的医疗卫生体系
镇江市卫生战线坚持“全面发展,重点突破,创建特色”的原则,使全市卫生事业有了较大发展。建成了医疗服务,预防保健服务,地方病、非传染病和寄生虫防治,药品、食品卫生监督、监测,健康教育,卫生法规监督、监测等健全的医疗卫生服务体系。全市医院病床7596张,卫生技术人员10460人,全市平均千人拥有病床2.85张,卫生技术人员3.93人,添置了不少先进的医疗设备,健全的医疗服务体系,水平较高的医疗服务和先进的医疗设备,保证了旅游者在旅游过程中的医疗保健。
(6)充足的物资供应
镇江的外向农业、有机农业、生态农业呈现基地化、规模化、特色化趋势,有充足的生活物资供应旅游者。镇江旅游商品供应也较充足,具有地方特色,在国内外有较高声誉。食品中镇江恒顺香醋、肴肉和锅盖面被称为“镇江三怪”。丹阳封缸酒、百花贡酒、镇江小磨麻油也是镇江特产。淮扬风味的镇江菜肴,很具地方特色。名特产品还有制作精细的竹编、柳编工艺品,汉白玉插屏、玉雕、长毛绒玩具、可折叠的宫灯、机制绣品、裘皮制品、金山灯彩、镇江“金山”牌膏药、陶瓷娃娃、丹阳的眼镜、打火机、戏剧服装等。
此外,镇江市政府十分重视旅游业的发展,积极提升城市形象,改善旅游环境,增加投入,大规模进行景区开发与建设,积极招商引资,进行旅游宣传与促销活动,强化旅游市场管理,使镇江旅游业有了长足的发展。广大市民对发展旅游的认识较深刻,积极投入爱国卫生运动,改善城市环境,提升城市形象。
2、主要问题
(1)缺乏全市旅游开发总体规划
镇江市至今尚无一个科学的旅游开发总体规划。旅游开发的随意性较大,一些旅游项目仓促上马,没有收到良好的效益,造成了资源浪费。旅游产业发展也不平衡,未形成吃、住、行、游、购、娱协调发展的大旅游格局。对各市(区)的旅游开发也缺乏通盘考虑,形成各自为政的局面,未形成完整的旅游线路。使镇江旅游业落后于周边地区,缺少拳头产品,直接影响了镇江经济的快速发展。
(2)管理体制不顺
镇江市有些景区形成了旅游局、园林局、宗教局、文化局、交通局等单位的多头管理,影响了景区的统一规划、建设与管理,也势必影响该景区的长远发展。
(3)资金投入分散,缺乏名牌产品
由于镇江市缺乏旅游总体规划,对旅游资源特色、市场定位和开发序位缺少认真研究,使各地区、各景区分散进行建设,使

硅灰石(Wollastonite)
一、概述
硅灰石是一种天然产出的偏硅酸钙(Ca3[Si3O9]),理论化学成分CaO48.3%、SiO251.7%。其中的Ca2+离子易被少量的Fe2+、Mn2+、Mg2+、Sr2+等离子呈类质同象形式替代。硅灰石有三种同质多象变体:两种低温相变体,即三斜晶系硅灰石和单斜晶系副硅灰石;一种高温相即假硅灰石。硅灰石与假硅灰石的转化温度为(1120±20)℃,转化较缓慢,随着温度升高,转化时间将明显缩短。自然界常见的硅灰石主要是低温三斜硅灰石,其他两种象变体很少见。
硅灰石晶体沿b轴多发育为柱状、针状,其长度与直径比值即长径比为(10~7):1,比值高的可达(15~13):1。硅灰石热膨胀特点是沿b轴膨胀系数(25~800℃为6.5×10-6℃-1)低,膨胀随温度改变呈线性变化。假硅灰石的热膨胀系数为11.8×10-6℃-1,明显高于硅灰石的热膨胀系数。因此在硅灰石质陶瓷的烧成过程中应避免硅灰石向假硅灰石的转变。硅灰石的物理-化学性质见表3-6-1。
表3-6-1 硅灰石的主要物化性质
在高温加热条件下,硅灰石的化学性质活泼,可与高岭石等矿物发生固相反应,与陶瓷工业有关的反应包括:
河南省非金属矿产开发利用指南
河南省非金属矿产开发利用指南
由于硅灰石具有针状晶体、低热膨胀系数、低吸油率、色白、绝缘性好、高温化学性质活泼等特点,使其应用在陶瓷工业、填料工业等领域中。
二、资源概况和矿石类型
1.资源概况
硅灰石的成因类型有五种,其中有工业价值的是接触变质类型和区域变质作用类型。接触变质生成的硅灰石产于岩浆侵入体与碳酸盐岩的接触带,由SiO2和CaCO3反应而成。区域变质作用生成的硅灰石是由含钙质的岩层如石灰岩、大理岩经区域变质作用形成。
目前世界各国已查明的硅灰石储量约2亿吨,远景储量约4亿吨。在20多个硅灰石产出国中,美国、印度和墨西哥三国硅灰石矿总储量约占世界已探明总储量(不包括中国)的三分之二。
美国纽约州阿迪龙朗克山北东侧是世界硅灰石重要产地,在该州的威尔斯博罗地区有福克斯诺尔、刘易斯和狄尔赫德三个主要矿床。
墨西哥的硅灰石矿床主要产在萨卡特卡斯和恰帕斯两个州。
印度的硅灰石主要产在拉贾斯坦邦和中央邦,其中有的矿床矿石品位高达96%~97%。
我国的硅灰石矿资源丰富,远景储量为0.5亿~1.0亿吨,探明储量仅次于印度,居世界第二位。我国硅灰石产地比较集中,主要分布在吉林省,占全国总储量44.7%,江西省占17%,青海占13.4%,辽宁占10.3%,其他主要分布在湖北、安徽、浙江、江苏、云南、福建等省。我国硅灰石矿成矿条件好,矿体规模大,成分简单,较富。吉林梨树大顶山硅灰石矿床是我国目前规模最大的矿床。此外,吉林磐石长崴子硅灰石矿床,湖北大冶小箕铺硅灰石矿床规模也较大。
硅灰石矿床的一般工业要求见表3-6-2,开采技术条件见表3-6-3。
表3-6-2 硅灰石矿床一般工业指标
注:①视矿石质量优、差取上、下限;②手选矿石块度要求,暂按直径≥4cm计。
表3-6-3 硅灰石矿床开采技术条件
2.矿石类型
硅灰石矿石类型主要有大理岩型和夕卡岩型两大类。美国的威尔斯鲍罗、刘易斯、格尔赫德硅灰石矿,印度别尔卡巴赫硅灰石矿等是夕卡岩型。墨西哥拉布兰卡硅灰石矿,芬兰拉彭兰塔硅灰石矿等是大理岩型。我国主要硅灰石矿石类型见表3-6-4。国内外部分硅灰石的化学成分分析见表3-6-5。
表3-6-4 我国主要硅灰石矿石类型
三、硅灰石的主要用途及质量标准
由于硅灰石具有许多优异的物化性质,使其被广泛应用于陶瓷工业、化学工业、冶金工业等各工业部门(见表3-6-6)。
迄今为止,硅灰石主要应用于陶瓷工业。其中又以作釉面砖为主,以及生产特种的无线电陶瓷和低介电损耗绝缘体陶瓷等。硅灰石之所以成为陶瓷的重要原料,是由下列因素决定的。
在传统生产陶瓷工艺中,是以铝硅为主要体系的原料,生成的物相以莫来石为主。需采用高温(1250~1300℃)、长周期(30h以上)的烧成工艺。在坯体中加入一定量的硅灰石,构成了以硅-铝-钙为主要成分的低共熔体系,生成的物相主要是钙长石。硅灰石同时是助熔剂,降低了坯体的老化点,整个坯体的快速烧结物均匀一致。因此,硅灰石降低了陶瓷生产的烧成温度,缩短了烧成时间。
表3-6-5 国内外部分硅灰石的化学成分分析
表3-6-6 硅灰石的主要用途
硅灰石的针状晶体为生坯提供水分快速排出的通道,干燥速度加快,从而易压制成型,不分层。焙烧时,硅灰石针状体的不熔残渣构成了阻止坯体体积变化的致密骨架,冷却时,烧结料结晶将它们之间的针状体牢固粘接。坯体具有多孔和网状结构。硅灰石低的热膨胀系数和线性膨胀的特点,有利于坯体抗热冲击。
美国、原苏联等国都已对硅灰石在釉面砖上的应用进行了大量的研究工作。美国年产硅灰石约6万~7万t,其中一半用于釉面砖生产。以硅灰石为主要原料的釉面砖,实现低耗能低温快烧的新工艺,可节省燃料约30%~50%,被誉为节能原料。
在冶金工业中,硅灰石主要用作生产模铸硅钢保护渣和板坯连铸保护渣。武汉钢铁公司钢铁研究所等单位研制的以硅灰石为主要原料的保护渣,可替代从日本进口的“浮光40”保护渣。以天然硅灰石为基料板坯连铸粉状和颗粒状保护渣,具有化学性质十分稳定,含Al2O3很低的特征,能起到稳定连铸操作和改善连铸坯质量的作用。
硅灰石作为电焊条药皮配料,在电焊工业中得到应用,特别适合用来制造高钛型低炭钢电焊条。硅灰石微粉和超细微粉被用于塑料、橡胶、造纸、油漆工业中作填料和涂料,不仅降低了产品成本,而且明显改善了产品的物理-化学性能,尤其是机械力学性能。预计今后作工业填料和涂料用的硅灰石微粉和超细微粉用量将以每年10%的速度增加。
目前我国仅国家建材局于1994年颁布了硅灰石产品质量标准,标准号为JC/T535-94。一些主要的硅灰石产区或企业根据用户要求制定了一些地方或企业标准。
陶瓷、油漆、涂料、冶金、电焊条等应用领域对硅灰石产品质量要求分别见表3-6-7~表3-6-10。
吉林梨树硅灰石矿业公司出口硅灰石块矿和针状硅灰石粉质量标准见表3-6-11和表3-6-12。
表3-6-7 陶瓷工业用硅灰石产品的质量要求
注:建筑陶瓷用硅灰石,一般要求硅灰石矿物含量>60%。
表3-6-8 油漆、涂料用硅灰石产品质量要求
表3-6-9 冶金保护渣用硅灰石产品质量要求
表3-6-10 电焊条工业对硅灰石产品质量要求
表3-6-11 吉林梨树硅灰石矿业公司出口硅灰石块矿质量标准
表3-6-12 H-G系列针状硅灰石粉
吉林四平市硅灰石企业标准(吉Q/SS124-85)适用于油漆涂料、塑料、橡胶、陶瓷等行业,见表3-6-13~表3-6-15。
表3-6-13 吉林四平市硅灰石产品规格
表3-6-14 吉林四平市硅灰石的技术要求
表3-6-15 吉林四平市涂料级硅灰石粉的技术要求
注:以上产品指标,可根据用户特殊要求,双方协商。
湖北大冶非金属矿公司的硅灰石产品质量标准见表3-6-16。国外硅灰石一般工业要求见表3-6-17。美国出售硅灰石的粒度要求见表3-6-18。
表3-6-16 湖北大冶非金属矿公司硅灰石产品质量标准
表3-6-17 国外硅灰石一般工业要求
表3-6-18 美国出售硅灰石的粒度要求
四、硅灰石矿石的选矿和超细粉碎
1.硅灰石矿石的选矿提纯
硅灰石属接触变质矿物,与其共生的主要矿物有方解石、透辉石、石榴子石、透闪石、符山石、石英、黄铜矿、斑铜矿等,硅灰石的选矿方法随着矿石类型不同而有所不同。手选、光电拣选、磁选、浮选、重选等方法广泛应用于硅灰石的加工工艺中。硅灰石的主要选矿方法和原则流程见表3-6-19和表3-6-20。
列举两个实例说明硅灰石矿石的选矿。
表3-6-19 硅灰石的主要选矿加工方法
表3-6-20 硅灰石的主要选矿工艺原则流程
例1 梨树硅灰石矿的选矿工艺
该矿位于吉林省梨树县内。矿石中硅灰石含量为46.50%,方解石41.23%,透辉石3.49%,石英6.67%。在矿石中,硅灰石晶体内有透辉石和石英包体,方解石则呈不规则状分布于硅灰石颗粒及其裂隙之间。根据原矿性质,采用单一浮选流程选别硅灰石。根据硅灰石与方解石、石英的可浮性不同,采用反浮选方法对硅灰石进行选别,选矿流程见图3-6-1。
图3-6-1 梨树硅灰石矿连选试验流程
方解石精矿含方解石95.71%,产率38.78%;硅灰石精矿含硅灰石87.20%,产率44.48%。
例2 威尔斯鲍罗硅灰石选矿厂
选矿厂位于美国纽约州威尔斯鲍罗。矿石主要矿物组成为硅灰石、钙铁石榴子石、透辉石、少量方解石。矿石中硅灰石含量为55%~65%,钙铁石榴子石和透辉石的含量为10%~20%。根据矿石性质,采用单一强磁选工艺流程使硅灰石和钙铁榴石及透辉石分离。工艺流程见图3-6-2。
2.硅灰石的超细粉碎
图3-6-2 威尔斯鲍罗硅灰石选矿流程
硅灰石作为高档无机工业填料,必须深加工成针状超细粉料。国外多采用气流磨对硅灰石精矿进行超细粉碎,产品中高长径比、高比表面的粉量增多。80年代末,吉林梨树硅灰石矿业公司从Alpine公司引进两台630AFG流化床式气流粉碎机,用于生产-10μm的硅灰石超细微粉。随后,该公司与武汉工业大学合作,实现了这种设备国产化,研制成与630AFG性能相同的LPM-680气流磨,并建成了年产200t的超细硅灰石粉生产线,生产线工艺流程见图3-6-3。给料粒度325目,产量280.6kg/h,10μm通过率97.7%。
硅灰石超细粉碎产品有800、1250、2500目等。也可以根据用户的需要加工出平均粒度为10、5、2、1μm级的产品。
五、硅灰石粉料的表面改性
图3-6-3 超细硅灰石生产线工艺流程
1—颚式破碎机;2—传送带;3—颚式破碎机;4—除尘器;5—提升机;6—料仓;7—风机;8—提升机;9—料仓;10—磨机;11—旋流分级机;12一风机;13—提升机;14—料仓;15—风送系统;16—料仓;17—螺旋输送机;18—空压机;19—冷凝器;20—储气罐;21—LPM气流磨;22—收集器;23—风机
粉体表面改性(Surface modification or Surface treatment)是指用物理、化学、机械等方法对粉体物料表面进行处理,根据应用的需要有目的地改善或完全改变物料的物理技术性能或表面物理化学性质,如表面晶体结构和官能团、表面能、表面润湿性、表面吸附和反应特性等,以满足现代新工艺和新技术发展对新材料的需要。粉体的表面处理改性既是一门新技术,又是一门新学科。对于非金属矿物,表面改性能提高其使用价值和开拓应用领域,是最重要的深加工技术之一。
在塑料、橡胶、胶粘剂等高分子材料工业及复合材料领域中,无机矿物填料占有很重要的地位,不仅可以降低生产成本,而且明显改善产品的物理化学性能,如机械力学性能、阻燃性、绝缘性等。但是由于无机矿物与基质,即有机高聚物或树脂等具有不同的膨胀系数、表面张力、抗弯模数等性质,在二者接触处,明显表现出不相容性,因此接触界面是最薄弱的部位,易发生分离。由于相容性差,无机矿物填料难以在基质中均匀分散,直接或过多地填充往往容易导致产品的某些力学性能下降以及易脆化等缺点。因此,用无机矿物作填料,除了对其粒度、粒度分布、颗粒形状有要求外,还必须对矿物填料表面进行改性,提高其与基质,即有机高聚物或树脂的相容性和分散性,以增强产品的机械强度和综合性能。
用来对矿物表面进行改性的化学试剂称为表面改性剂。表面改性剂分为无机试剂和有机试剂两大类。无机试剂主要是一些无机颜料,如铁、钛、铬等的氧化物或含氧盐等。有机表面改性剂的种类较多,主要包括偶联剂类、脂肪酸(或胺)类、烯烃低聚物类以及各种树脂类等。由于矿物填料的种类不同,改性目的不同,所选用的表面改性剂亦不同。
1.矿物填料的有机表面改性剂
1)偶联剂
又称为架桥剂,是一种具有两性结构的物质。它们分子中的一部分基团可与矿物填料表面的各种化学基团反应,形成强有力的化学键合;另一部分基团则有亲有机物的性质,可与有机高分子发生化学反应或形成物理缠绕,在无机矿物与有机高分子之间形成具有特殊功能的“分子桥”,从而把两种性质差异很大的材料牢固结合起来,形成新型的复合材料。
偶联剂是目前应用最广泛的表面改性剂,它适用于各种不同的有机高分子和无机矿物填料的复合材料体系。经偶联剂进行表面处理的无机矿物填料,抑制了填充体系“相”的分离,即使增加填充量,仍可较好地均匀分散,从而改善了制品的综合性能,特别是抗张强度、冲击强度、柔韧性和挠曲强度等。按偶联剂的化学结构可分为硅烷类、钛酸酯类、锆类和有机铬络合物四大类。下面简要介绍前三类。
(1)硅烷偶联剂 硅烷偶联剂是研究得最早应用最广的偶联剂,是由美国联合碳化物公司为发展玻璃纤维增强塑料而开发出来的,至今已有40年的历史。
硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物。其通式为RSiX3,式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团,如氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基、甲基、丙烯酰氧基等;X代表能够水解的烷氧基(如甲氧基、乙氧基)或氯。在进行偶联时,X基首先水解形成硅醇,然后再与矿物表面上的羟基反应,形成氢键并缩合成—SiO—M共价键(M表示无机矿物填料表面)。同时,硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚,形成网状结构的膜覆盖在填料表面,使无机填料有机化。现以甲氨基硅烷偶联剂为例,其偶联作用过程为:
河南省非金属矿产开发利用指南
偶联剂的另一端的R可与聚合物发生反应形成牢固的化学键合。这种化学反应取决于R基的性质和树脂的种类。以环氧硅烷为例,与环氧树脂反应
河南省非金属矿产开发利用指南
硅烷偶联剂可用于许多无机矿物填料的表面改性,其中对含硅酸成分较多的石英粉、玻璃纤维、白碳黑等的效果最好,对高岭土、水合氧化铝效果也较好,对不含游离酸的碳酸钙效果欠佳。硅烷偶联剂产品牌号和品种分类见表3-6-21。
表3-6-21 硅烷偶联剂产品牌号和品种分类
续表
续表
(2)钛酸酯偶联剂 钛酸酯偶联剂是美国肯里奇(Kenrich)石油化学公司70年代开发成功的一类新型偶联剂。它有独特的结构,对热塑性聚合物与干燥填料有良好的偶联效能。
钛酸酯偶联剂的分子结构分为6个功能区,每个功能区都有其特点,在偶联过程中发挥各自的作用。
钛酸酯偶联剂的通式和6个功能区:
偶联无机相·亲有机相
河南省非金属矿产开发利用指南
式中:1≤M≤4,M+N≤6;R—短碳链烷烃基;R′—长碳链烷烃基;X—C、N、P、S等元素;Y—羟基、氨基、环氧基、双键等机团。
各功能区说明如下:功能区1[(RO)M—]—与无机填、颜料偶联作用的基团;
功能区2(Ti—O……—)—酯基转移和交联功能;
功能区3(X—)—联结钛中心带有功能性的基团;
功能区4(R—)—长链的纠缠基团——适用于热塑性树脂;
功能区5(Y—)一固化反应基团——适用于热固性树脂;
功能区6(N—)—非水解基团数。
(RO)M为钛酸酯与矿物填料进行化学键合的官能团,它可与矿物表面结构水和H+作用,形成包围矿物的单分子层。Ti—O部分为钛酸酯的有机骨架,可与聚合物的羧基之间进行相互交换,起酯基和烷基转移和交联作用。X部分是和分子核心钛结合的基团,对钛酸酯的性质有重要影响,具体可分为磷酸酯、五磷酸酯、羧基酸、磺酸基等。
钛酸酯偶联剂按其化学结构可分为三种类型:单烷氧基型、螯合型和配位型。
单烷氧基型 这一类品种最多,价格适中,广泛应用于塑料、橡胶、涂料、胶粘剂工业。这类偶联剂的典型是三异硬脂酰基钛酸异丙酯(TTS)。除含乙醇胺基和焦磷酸酯基的单烷氧基型外,大多数品种耐水性差,适用于不含游离水,仅含化学键合水和物理键合水的干燥矿物填料体系,如碳酸钙、水合氧化铝等。单烷氧基钛酸酯与无机填料的作用机理见图3-6-4。
图3-6-4 单烷氧基钛酸酯与无机填料的作用机理
焦磷酸型钛酸酯偶联剂耐水性好,适用于中等含水的无机填料,如高岭土、滑石粉等。焦磷酸型钛酸酯处理湿填料的吸湿机理见图3-6-5。
图3-6-5 焦磷酸型钛酸酯处理湿填料的吸湿机理
螯合型 这类偶联剂适用于高湿无机填料和含水聚合物体系,如高岭土、滑石粉、水处理玻璃纤维、炭黑等。一般的单烷氧基型钛酸酯水解稳定性差,在高湿体系中偶联效果差。螯合型钛酸酯偶联剂具有极好的水解稳定性,适于在高湿状态下使用。根据螯合环的不同,这类偶联剂分为两种基本类型:螯合100型和螯合200型。前者螯合基为氧代乙酰氧基;后者螯合基为二氧乙撑基。它们的偶联机理见图3-6-6和图3-6-7。
图3-6-6 螯合100型与填料的偶联机理
图3-6-7 螯合200型与填料的偶联机理
配位体型 四价钛酸酯在一些体系中存在副反应,如在环氧树脂中与羟基反应,在聚酯中的酯交换反应等。配位体型钛酸酯中的钛原子由4价键转变为6价键,降低了钛酸酯的反应活性,提高了耐水性。因此,配位体型钛酸酯偶联剂可在溶剂型涂料或水性涂料中使用。配位体型钛酸酯偶联剂与填料的偶联机理见图3-6-8。
图3-6-8 配位型偶联剂与填料的作用机理
国内外钛酸酯偶联剂主要品种见表3-6-22。
表3-6-22 国内外钛酸酯偶联剂主要品种对照
(3)锆铝酸盐偶联剂 锆类偶联剂是美国Cavedon化学公司于80年代开发的一类新型偶联剂,其商品名称为“CavcoMod”,它是以水合氯化氧锆(ZrOCl2·8H2O)、氯醇铝(Al2OH5Cl)、丙烯醇、羧酸等为原料合成的。锆铝酸盐偶联剂分子中含有两个无机部分和一个有机功能配位体。由于分子中无机特性部分的比重大,因此具有更多的无机反应点,使偶联剂有良好的羟基稳定性和水解稳定性。根据分子中的金属含量(即无机特性部分的比重)和有机配位基的性质,将已商品化的锆铝酸盐偶联剂分为7类(见表3-6-23),分别适用于聚烯烃、聚酯、环氧树脂、尼龙、丙烯酸类树脂、聚氨酯、合成橡胶等不同的聚合物,对于矿物填料,可用于碳酸钙、二氧化硅、高岭土、三水合氧化铝、氧化钛等的偶联改性。锆铝偶联剂性能较好,价格较便宜,在很多情况下可代替硅烷偶联剂。
表3-6-23 锆类偶联剂(Cavco Mod)的品种
2)高级脂肪酸及其盐类改性剂
(1)高级脂肪酸及其盐类 高级脂肪酸属于阴离子表面活性剂,其分子通式为RCOOH。分子的一端为长链烷基(C16~C18),这种结构与聚合物分子结构相近似,尤其是与聚烯烃分子结构相近,因而与聚合物基料有一定的相容性。分子的另一端为羧基或其金属盐,可与矿物填料表面发生一定的化学反应和物理吸附。因此,用高级脂肪酸及其金属盐处理矿物填料时,具有类似于偶联剂的作用。
常用的高级脂肪酸及其金属盐类的表面改性剂有硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌等。高级脂肪酸的胺类、酯类与其金属盐类近似,亦可作表面改性剂。
(2)不饱和有机酸类 不饱和有机酸分子具有一个或多个不饱和双键及一个或多个羟基,碳原子数一般在10个以上。常见的不饱和有机酸有丙烯酸、马来酸、衣康酸、醋酸乙烯、醋酸丙烯等。带有不饱和双键的有机酸,对含碱金属离子的矿物填料进行表面改性,具有良好的处理效果。由于分子中存在不饱和双键,在和基体树脂复合时,在残余引发剂或热能、机械能作用下,双键打开,与基体树脂发生“接枝”、交联等一系列化学反应,使矿物填料与树脂较好地结合在一起,提高了产品的物理机械性能。
3)有机低聚物
(1)聚烯烃低聚物 聚烯烃低聚物主要品种有无规聚丙烯和聚乙烯蜡。聚烯烃低聚物有较高的粘附性能,可以和无机填料较好地浸润、粘附、包裹。同时因为基本结构和聚烯烃相似,能与聚烯烃很好地相容结合。因此,聚烯烃低聚物广泛应用于聚烯烃类复合材料中无机填料的表面处理。
(2)聚乙二醇 用聚乙二醇包覆处理硅灰石可显著改善聚丙烯(PP)缺口的冲击强度和低温性能。
2.表面改性剂的选择及用量
目前市场上已有几百种表面改性剂供选择,其选择过程是一个复杂的过程。对于同一种无机矿物填料,影响其填充效果的主要因素有颗粒的形状、粒径大小和粒度分布、填料表面性质等。填料的粒径越小,其补强效果越好。如用325目和2500目碳酸钙作半硬质PVC填料,后者比前者强度提高30%。纤维状、片状填料有助于提高制品的机械强度。在填料粒径、形状确定的情况下,考查填料表面改性效果的主要判据是填料与有机聚合物基体结合的牢固程度、填加量的多少,产品的各种物理-化学性能是否提高了等。这些与表面改性剂的选择和表面改性工艺过程有关。表3-6-24列出了各种表面改性剂的适用范围。
表3-6-24 表面改性剂的适用范围
表面改性剂的用量一般为无机填料量的0.5%~3%。对于某些偶联剂类,可通过计算得到理论加入量。以硅烷偶联剂为例,计算公式为:
河南省非金属矿产开发利用指南
式中:W为硅烷偶联剂用量(g);W1为欲改性的矿物填料重量(g);S1为矿物填料的比表面积(m2/g),可实测获得;S2为偶联剂的最小包裹面积(m2/g),由生产厂家提供。
表3-6-25给出了KH系列硅烷偶联剂的最小包覆面积。
表3-6-25 KH系列硅烷偶联剂最小包覆面积
在生产和试验中主要采用“活化指数”来表征表面处理的效果。无机矿物填料或颜料粉体相对密度较大,而且表面呈极性状态,在水中自然沉降。经表面改性处理后的无机填料粉体表面由极性变为非极性,对水呈现出较强的非浸润性,不沉降。根据上述现象,提出“活性指数”,用H表示,其含义为:
河南省非金属矿产开发利用指南
由上式可见:未经表面活化处理的无机粉体,H=0,活化处理最彻底时,H=1.0,H变化范围为0~1.0。将改性样品放入清水中搅拌10min,然后观察是否有沉淀和沉淀多少,如果在2天内无沉淀或沉淀很少,说明改性成功。改性剂的用量可根据“活化指数”来确定。最佳用量应是表面改性剂在颗粒表面上覆盖单分子层的用量。大于此量,则将形成多层物理吸附的界面薄弱层,从而导致填充物的强度下降;低于最佳用量,则填料颗粒表面改性处理不完全。
液态表面改性剂使用前应稀释,固态表面改性剂应配制成溶液。由于硅烷偶联剂与水的作用是偶联作用的基础,大部分硅烷经水解后成为水溶液。因此,常用水作稀释剂配成溶液使用。一般采用酸性溶液水解硅烷,常用的酸有盐酸、醋酸、月桂酸等。对于水解产物易缩合的硅烷,其水溶液应在使用前临时配制。
钛酸酯偶联剂用惰性溶剂,如白油、石油醚、变压器油等稀释,配成一定浓度的溶液。
锆类偶联剂的溶剂见表3-6-23。
用丙酮溶解硬脂酸制成溶液。
3.矿物填料表面改性工艺及设备
对矿物填料表面进行改性的方式有两种。一种是矿物填料预先涂敷处理改性工艺,在填料与树脂基料混合之前,先对矿物填料表面改性。另一种是所谓的整体处理工艺,将矿物填料和改性剂一起加入到树脂基料中进行混合处理。
预先涂敷处理改性工艺所用的主要设备是高速混合(捏合)机(图3-6-9)。
图3-6-9 高速混合(捏合)机结构
1—回转盖;2—混合锅;3—折流板;4—搅拌叶轮;5—排料装置;6—驱动电机;7—机座
高速混合机工作时,高速旋转的叶轮使物料连续地螺旋状上、下运动,物料运动速度很快。快速运动着的颗粒之间相互碰撞、摩擦,使团块破碎,物料温度相应升高,使物料均匀分散和对改性剂均匀吸附。工作原理见图3-6-10。
高速混合机的改性效果主要与叶轮的形状和回转速度、物料的温度、物料在混合室内的充满程度(即填充率)、混合时间、改性剂的加入方式和用量等因素有关。
填充率一般为0.5~0.7,对于高位式叶轮,填充率可达0.90
温度是影响最终改性效果的重要因素之一,对于不同的矿物填料和所用的表面改性剂,加热温度高低也不同。
图3-6-10 高速混合(捏合)机的工作原理
1—回转盖;2—外套;3—折流板;4—叶轮;5—驱动轴;6—排料口;7—排料气缸;8—夹套
部分国产高速混合机主要技术参数见表3-6-26。
表3-6-26 部分国产高速加热混合(捏合)机主要技术参数及生产厂家
4.硅灰石填料
重碳酸钙、重晶石、滑石、硅灰石等被称为白色非金属矿物颜料、填料。其中,由于硅灰石具高长径比和色泽白的特点,使其成为白色非金属矿物填料的佼佼者。用经硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂表面改性的硅灰石粉料作填料,可明显改善产品的性能。如作聚碳酸脂填料,其弹性模量是未填充时的3倍,强度大约增加15%,填充到聚乙烯、聚丙烯中,产品的拉伸强度、弯曲强度等机械力学性能明显提高。表3-6-27和表3-6-28列出了硅灰石充填PVC硬板和尼龙1010的性能。
表3-6-27 硅灰石充填PVC硬板性能
表3-6-28 不同矿物填充尼龙1010性能对比
西北油漆厂用硅灰石粉代替部分钛白粉或滑石粉,成功地应用到涂料中。
主要参考文献
[1] 《非金属矿工业手册》编辑委员会,非金属矿工业手册(上、下册),冶金工业出版社,1992。
[2] 郑水林,粉体表面改性.中国建材工业出版社,1995。
[3] 李英堂等,应用矿物学,科学出版社,1995。
[4] 孙宝岐等,非金属矿深加工,冶金工业出版社,1995。
[5] 《矿产资源综合利用手册》编辑委员会,矿产资源综合利用手册,科学出版社,2000。
[6] 刘伯元,硅灰石深加工及其产品在塑料中的应用,非金属矿,1997.3期,P21~24。
[7] 李晓琴等,硅灰石质瓷质坯体焙烧过程物相变化研究,非金属矿,1999.1期,P12~13。
硅灰是什么
微硅粉也叫硅灰或称凝聚硅灰,英文为Microsilica or Silica fume。是铁合金在冶炼硅铁和工业硅(金属硅)时,矿热电炉内产生出大量挥发性很强的SiO2和Si气体,气体排放后与空气迅速氧化冷凝沉淀而成。它是大工业冶炼中的副产物,整个过程需要用除尘环保设备进行回收,因为质量比较轻,还需要用加密设备进行加密。
1、硅灰:外观为灰色或灰白色粉末﹑耐火度1600℃。容重:200~250千克/立方米。硅灰的化学成份见下表:(各种不同的硅灰化学组成是不同的以下只是列子。)
项目 SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO NaO PH平均值
75~98% 1.0±0.2% 0.9±0.3% 0.7±0.1% 0.3±0.1% 1.3±0.2% 中性
2、硅灰的细度:硅灰中细度小于1um的占80%以上,平均粒径在0.1~0.3um,比表面积为:20~28m2/g。其细度和比表面积约为水泥的80~100倍,粉煤灰的50~70倍。
3、颗粒形态与矿相结构:硅灰在形成过程中,因相变的过程中受表面张力的作用,形成了非结晶相无定形圆球状颗粒,且表面较为光滑,有些则是多个圆球颗粒粘在一起的团聚体。它是一种比表面积很大,活性很高的火山灰物质。掺有硅灰的物料,微小的球状体可以起到润滑的作用。
硅灰广泛应用于核电,海工,水利, 桥梁,隧道,地铁中的高性能混凝土,SiO2含量85%~97%硅灰可改善耐火材料流动性和致密度,提高耐火材料的高温强度和热震性能等。
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